发布时间：2025-01-23 21:00:57 人气：
海洋反馈 生物圈中循环的碳95%都来自于海洋，海洋中CO2的储量是大气的50倍，海洋决定了大气CO2中的浓度。 CO2在温度低、盐度高的水体中易于溶解。 全球变暖后促进海水分层现象，造成CO2难以从海水表层向内部转输。 全球变暖造成两极冰层溶解，海水表面形成盐度很低的盖，海水易于结冰， CO2溶解度下降。 全球大气CO2浓度增加，会降低参与珊瑚礁的形成过程，降低海洋钙化过程，减少CO2释放。－负反馈 温室效应及全球变暖说 1896年，瑞典科学家Arrehnius阐明了CO2与地表温度的关系。 1958年，美国著名学者Keeling在夏威夷监测大气中的CO2浓度。 1985年，俄法科学家在南极大陆Vostok钻取冰芯，推演出了42万年来的CO2浓度。 1990~1992年，政府 间气候变化委员会提 出到2050年全球平均 温度将上升3.5℃。 这些研究为全球变暖说 奠定了基调，以至于许 多教材和研究对此持相 当肯定的观点。 全球变暖－被忽略的水 普遍认为，造成全球变暖的温室气体主要有六种： CO2、CH4、N2O、氢氟烃、全氟烃、六氟化硫 目前文献研究中，往往忽略了大气中最为主要的一种温室气体—水蒸气。
水蒸气虽然在大气中的含量绝对比例不是很大，但较上述六种气体都要大得多。而且，水蒸气沟通着大气圈、水圈与生物圈，直接参与并影响着三圈环流，在决定大气温度的各种反馈机制中，水汽的反馈作用、云辐射的反馈作用、海洋环流和冰雪的反馈作用，其核心都是水。如此重要的一个因子目前却没有像CO2一样的深入的研究，令人费解。 质疑：全球真的会变暖吗？ Global Colding？ OR Global Warming? 思考：全球真的会变暖吗？ 水化学Water Chemistry 周振 Email: zhouzhen@shiep.edu.cn 第四章 碳酸盐系统与碳循环 4.1 碳酸盐系统 酸度与碱度 4.2 全球碳循环 4.3 全球变暖 第四章 碳酸盐系统与碳循环 碳酸盐系统是天然水中优良的缓冲系统：(P63) 避免水体pH值的急剧变化； 与水的酸度和碱度密切相关 影响生物活动，如光合作用和呼吸作用 与水处理密切相关 碱度与酸度(Alkalinity acidity) (P63) 碱度：水接受质子H+能力的量度 酸度：水接受羟基离子OH-能力的量度 pH：水中氢离子活度的反映。
pH与酸碱度的区别： 1mmol/L NaOH溶液pH为11，而0.1mol/L Na2CO3 溶液pH为8.3，但后者中和需要的酸是前者的100倍。两者碱度分别为0.001mol/L和0.1mol/L。 碱度与酸度的作用（P63） 碱度的作用： 缓冲作用：混凝过程产酸会降低pH，影响混凝效果 污水生物处理工艺中碱度会降低硝化作用、厌氧产酸对系统的冲击 水的营养量评估：碱度可以作为水中生物的碳源产生生物物质 酸度的作用： 酸性废水酸度是外加石灰或者其它试剂的度量。 碱度的分类(P64-65) 碳酸盐系统中对碱度有贡献的离子： OH-、CO32-、HCO3- 碱度的分类： 苛性碱度：OH-被H+中和时的碱度，不易确定滴定终点，cT,CO3＝[CO32-]，pH CO3 2- ＝10~11。 碳酸盐碱度：CO32-被H+中和时的碱度，用酚酞作指示剂，又称酚酞碱度，cT,CO3＝[HCO3-]，pHHCO3 -＝8.3。 总碱度：HCO3-被H+中和时的碱度，用甲基橙作指示剂，又称甲基橙碱度，cT,CO3＝[H2CO3*]，pHCO2＝4.5。 酸度的分类(P65-66) 碳酸盐系统中对酸度有贡献的离子： H＋、H2CO3*、HCO3- 酸度的分类： 矿物酸度：H+被OH-中和时的酸度，甲基橙作指示剂，又称甲基橙酸度，cT,CO3＝[H2CO3*]，pHCO2＝4.5。
二氧化碳酸度：H2CO3*被OH-中和时的酸度，酚酞作指示剂，又称酚酞酸度，cT,CO3＝[HCO3-]，pHHCO3-＝8.3。 总酸度：HCO3-被OH-中和时的酸度，此时cT,CO3＝[CO32-] ，pHCO3 2-＝10～11。 酸碱度滴定曲线图(P65) 碳酸盐系统中酸度和碱度的计算(P66) 化学计量点pHCO2(4.5)：表征总碱度和矿物酸度，溶液中主要存在H2CO3*和H2O，其质子条件为 右侧左侧，存在总碱度；左侧右侧，存在矿物酸度 碳酸盐系统中酸度和碱度的计算(P66) 化学计量点pHHCO3-(8.3)：表征碳酸盐碱度和CO2酸度；溶液中主要存在HCO3-，其质子条件为 右侧左侧，存在碳酸盐碱度；左侧右侧，存在CO2酸度 碳酸盐系统中酸度和碱度的计算(P66) 化学计量点pHCO32-(10~11)：表征苛性碱度和总酸度。溶液中主要存在CO32-，其质子条件为 右侧左侧，存在苛性碱度；左侧右侧，存在总酸度 碳酸盐系统的平衡关系（P66-67） 碳酸盐系统的平衡关系： CO2的溶解 H2CO3的形成 H2CO3的电离 碳酸盐沉淀的形成 碳酸盐沉淀的再溶解 H2CO3*是由CO2(aq)和H2CO3共同构成，以CO2(aq)为主。
碳酸盐系统的分类（P67-69） 污水处理厂的曝气池可处理为一个开放系统。 底泥中存在CaCO3沉积物的湖泊下层水可处理为有固体存在的封闭系统。 碳酸盐系统 有固体存在的封闭系统 无固体存在的封闭系统 有固体存在的开放系统 无固体存在的开放系统 碳酸盐封闭系统组分浓度的计算 碳酸盐封闭系统是一个二元酸系统，pKa1=6.3，pKa2＝10.3，假定cT=10-5mol·L-1。(P67) 碳酸盐封闭系统的pc-pH图(p67) A点：10-5mol·L-1的H2CO3*溶液 [H+]=[HCO3-] B点：10-5mol·L-1的HCO3-溶液 [H2CO3*]=[OH-] C点：10-5mol·L-1的CO32-溶液 [HCO3-]=[OH-] 碳酸盐开放系统组分浓度的计算(P68) 碳酸盐开放系统中气液相CO2浓度达到平衡，根据亨利定律： 蒸馏水与大气平衡时水中溶解CO2约为10-5mol·L-1，其pH值约为5.7。因此，酸雨通常定义为pH5.7(或pH5.6)的雨水。 碳酸盐开放系统的pc-pH图(P68) A点：10-5mol·L-1的H2CO3*溶液 [H+]=[HCO3-] B点：10-5mol·L-1的HCO3-溶液 [H2CO3*]=[OH-] C点：10-5mol·L-1的CO32-溶液 [HCO3-]=[OH-] Deffeyes图(P73) 描述总碱度、pH值与cT,CO3之间的关系 碳酸盐系统中酸度和碱度的计算 例题：已知某碳酸盐系统水样pH＝7.8，取100ml水样用0.02mol·L-1的HCl滴定测定碱度，至甲基橙变色消耗盐酸13.7ml。
求水中总无机碳浓度cT,CO3。 （pH=7.8时，α0、α1和α2分别为0.031、0.969和0.000）。 求解思路：甲基橙碱度即总碱度，由题意知 答案： cT,CO3＝2.83×10-3mol·L-1 习题 1. 有一碱度为8.5×10-4mol·L-1的地表水，因发生生物光合作用消耗CO2而降低水中碳酸盐，以至在3h内pH由9.0上升到9.5。求碳酸盐减少的平均速率。设该体系为密闭体系，CO2不随外界改变，也不产生CaCO3沉淀。 （pH=9.0时，α0、α1和α2分别为0.002、0.945和0.053； pH=9.5时，α0、α1和α2分别为0.000、0.849和0.151）。 答案：3.0×10-5mol·L-1·h-1 习题 2. 在一个pH为6.5，碱度为1.6×10-3mol·L-1的水体，若加入碳酸钠使其碱化，问每升中需加多少的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0。若用NaOH强碱进行碱化，每升中需加入多少NaOH？（pH=6.5时，α0、α1和α2分别为0.4154、0.5845和8.669×10-5；pH=8.0时，α0、α1和α2分别为0.0219、0.9736和4.566×10-3）。
提示：注意两种药剂的区别，碳酸钠碱化时 答案：1.07mmol，1.08mmol。 * CaCO3的溶解度与水质稳定性研究碳酸钙的溶解度对解释自然现象、水处理和给排水的水质控制具有重要意义。 CaCO3的晶体形式三角晶型的方解石，Ksp=10-8.34斜方晶形的霰文石，Ksp=10-8.22 其它存在形态：Mg2+含量高时会形成碳酸钙镁固体。 * CaCO3的溶解度 封闭系统（P75）例如沉积物中的CaCO3分解到分层湖泊底层水中。 * CaCO3的溶解度与水质稳定性 (2) 开放系统（P77）富含Ca(HCO3)2的泉水流出地面形成CaCO3析出，形成石灰华（如图－美国黄石）。开放体系pH低于封闭体系，CaCO3溶解度增大使碱度和硬度增加。 * 朗格利尔（Langelier）指数(P79) Langelier指数又称饱和指数，用于判断水是否处于CaCO3(s)平衡状态，其定义式为 pHa和pHs分别为实际pH值和CaCO3(s)平衡时的pH值。 L.I.0表示水处于未饱和状态，CaCO3(s)倾向于溶解。 L.I.=0表示水处于CaCO3(s)平衡的状态。 L.I.0表示水处于过饱和状态，CaCO3(s)倾向于沉淀。
* pHs的确定 pHs主要决定于水中的Ca2+与HCO3-浓度。 * 沉淀势 (P80) 沉淀势：L.I.0表示过饱和， CaCO3倾向于沉淀出来，平衡时CaCO3的沉淀量。 计算沉淀势可以利用下面两个原则： 沉淀或溶解前后总酸度保持不变； 沉淀或溶解前后总碱度-2[Ca2+]=常数。 例4-7：某工业水[Ca2+]=1 ×10-3mol/L，[HCO3-]= 1 ×10-3mol/L，pH值为8.7，温度为10℃，水中离子强度I=5 ×10-3mol/L，求水的L.I.值。(已知γCa2+=0.75， γHCO3-=0.93 ；10℃下，Ka1=10-6.46，Ka2=10-10.49，Ksp=10-8.15 ，Kw=10-14.5 ) 全球碳循环 碳循环就是碳元素在地球各圈层的流动过程。 二氧化碳 有机碳 碳酸盐 大气CO2的含量 CO2历史浓度的研究方法： 年轮法：木本植物的生长状况与季节气候密切相关 冰芯法：不同年代冰芯气泡中CO2的含量 陆地生态系统的反馈 (1)森林：通过光合作用成为CO2汇，通过呼吸作用和森林砍伐、火灾等成为CO2源。 热带森林起主导作用，碳储藏量占陆地总量的40％. (2)岩溶过程：消耗水中溶解的CO2，受气液平衡速率限制。 (3)草原：地上部分呈现CO2源，地下部分则是CO2汇 (4)冻土带：永久冻土中富含甲烷和CO2，前者的温室效应相当于二氧化碳的23倍。随着全球变暖，冻土融化速度会逐渐加快，大量温室气体会持续释放进入大气。（2007年《Nature》和《Science》分别予以报道）
